北京時間2023年8月18日凌晨3點，《Science》期刊以題為“Ergodicity breaking in rapidly rotating C₆₀ fullerenes"報道了美國科學院院士，中國科學院外籍院士葉軍教授、Lee R. Liu博士關于C₆₀研究的最新成果，研究人員報告了在大分子¹²C₆₀中觀察到的旋轉遍歷性破壞，這是根據其二十面體旋轉振動精細結構確定的。遍歷性破壞發生在遠低于振動遍歷性閾值的情況下，并且隨著角動量的增加，在遍歷和非遍歷狀態之間呈現出多重轉變。這些奇特的動力學是分子的對稱性、尺寸和剛性組合的結果，突出了它與介觀量子系統中涌現現象的相關性。

值得一提的是，這也是同一課題組歷經四年，再發《Science》！2019年，該課題組報道了C₆₀ 富勒烯的旋轉振動量子態分辨率。

【今日《Science》解讀】

首先，今日《Science》聲明他們收集了以前未觀察到的¹²C₆₀中旋轉遍歷性破壞的令人信服的實驗特征，這些特征是由旋轉振動耦合引起的，并且與所有先前研究中發現的明顯不同。那么什么是遍歷性呢？

遍歷性（英語：Ergodicity），是指動力學系統或隨機過程的統計結果在時間和空間上的一致性，表現為時間均值等于空間均值。例如要得出一個城市A、B兩座公園哪一個更受歡迎，有兩種辦法。第一種辦法是在一定的時間段考察兩個公園（在空間上考察）的人數，人數多的為更受歡迎公園；第二種辦法，隨機選擇一名市民，跟蹤足夠長的時間（在時間上考察）來統計他去兩個公園的次數，去得多的為更受歡迎公園。如果這個兩個結果始終一致，則表現為遍歷性。

遍歷性是統計力學的中心原則，需要一個孤立的系統來探索受能量和對稱性約束的所有可用相空間。破壞遍歷性的機制對于探測非平衡物質和保護復雜系統中的量子相干性很有意義。長期以來，多原子分子一直作為探測振動能量傳輸中遍歷性破壞的平臺。

Figure 1. 巴克明斯特富勒烯(¹²C₆₀)

在多原子分子中， ¹²C₆₀以其結構剛性和高度對稱性而著稱，它呈籠狀，具有類似于足球的稠環結構（截頭二十面體）。該分子由20個六邊形和12個五邊形（60個頂點和32個面）組成，在頂點處包含一個碳原子，并在每個多邊形邊上包含一個共價鍵。

【研究內容】

¹²C₆₀可抑制IVR并實現光譜分辨率和光泵浦的單個振動狀態——對于具有174種振動模式的分子來說，這是一種不尋常且偶然的情況。其較小的旋轉常數和剛性的籠狀結構確保即使在振動激勵很大程度上被凍結時也能填充數百種旋轉狀態，這可以通過適度的緩沖氣體冷卻至約120 K來實現。因此，熱系綜¹²C₆₀可以通過消除振動“熱帶"來揭示跨越數百個旋轉量子的廣泛的、狀態解析的旋轉擾動。

作者觀察了這些二十面體張量相互作用分裂，揭示了¹²C₆₀在遠低于其IVR閾值的能量下的旋轉遍歷性躍遷。

圖 1. 二十面體不變球面張量對應的旋轉能量面和特征值

在前面的討論中，作者僅關注二十面體對稱的幾何效應。然而，一般來說，測量的張量缺陷光譜可能會表現出額外的J相關縮放和偏移，這取決于¹²C₆₀特定的分子內耦合。為了解決¹²C₆₀中的旋轉擾動，在這項工作中，作者探索了1185 cm^?1 T_1u(3)譜帶。通過使用腔增強連續波(CW)光譜和量子級聯激光(QCL)源，作者實現了低吸收靈敏度。通過跨分子吸收線同時掃描QCL頻率和增強腔的自由光譜范圍，并記錄頻率相關的吸收，作者獲得了600 MHz寬的吸收光譜。通過使用傅里葉變換光譜儀直接校準QCL頻率以及與低信噪比(SNR)頻率梳光譜中的匹配光譜特征進行比較，將這些光譜拼接在一起。作者在整個測量頻率范圍內獲得了～6MHz的絕對頻率精度。

這些努力的成果是圖2中的紅外光譜，其光譜范圍從1182.0到1184.7 cm^?1。

圖 2. C₆₀ P-分支的直接連續波 (cw) 吸收光譜

具體來說，當分子“旋轉"到更高的J（基態總角動量）時，分子固定框架中角動量矢量J的動力學在遍歷和非遍歷狀態之間切換。在非遍歷狀態中，不同的矢量J軌跡存在于相同的能量范圍內，但仍被能壘分開。在高J的限制下，這些軌跡之間的隧道效應太弱，無法恢復遍歷性，從而在精細結構水平統計中留下特征顯示。這種現象與IVR的不同之處在于三個關鍵方面：（i）它涉及矢量J的分子框架方向的“傳輸"而不是振動能量；(ii)它可能發生在遠低于IVR閾值的情況下；(iii)當角動量變化時，它在遍歷（由六級張量相互作用描述）和非遍歷（由十級張量相互作用描述）狀態之間來回切換多次。

圖 3. 獲得P分支張量能量缺陷與J的關系

這種奇特的動力學行為是由于多次避免與其他振動狀態交叉而產生的，當J變化時，這會導致分子各向異性特征的非單調變化。旋轉遍歷性躍遷與靜電場中不對稱頂部分子的研究有一些相似之處，因為兩者都涉及分子框架中角動量的傳輸。然而，與之前已報道的文獻不同，¹²C₆₀中的旋轉遍歷性躍遷是由自由旋轉分子中的分子內振動耦合引起的，而不是由外部施加的電場引起的。

圖 4. 遍歷和非遍歷狀態下的能量水平統計

小結：

本文的測量結果為人們打開了一扇大門，使大家能夠以更高的光譜分辨率觀察到C₆₀同素異形體中豐富的層級突現行為。小的核自旋-旋轉相互作用--例如在¹³C取代的C₆₀同素異構體中--會由于“旋轉能量面"極值附近的小超細分裂而產生放大效應。這種"超細"耦合可導致有限系統中自發的對稱性破缺。這些見解對于利用C₆₀的奇異取向態空間進行量子信息處理以及研究信息傳播的量子到經典轉變可能會很有用。最終，以更高的光譜分辨率對C₆₀同素異形體進行光譜分析，有望揭示介觀量子多體系統突發動力學的更深內涵。